Adsorptionskalorimetrie

Journal/Book: Angew. Chem. / 80. Jahrg. 1968 / Nr. 7. 1968;

Abstract: Dr. S. Cerný Institut für Physikalische Chemie der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften Praha 2 (CSSR) Das Maß für die Stärke der Bindung von adsorbierten Partikeln auf festen Oberflächen ist die Dissoziationsenergie der Bindung. Die experimentelle Bestimmung der Bindungsenergie ist jedoch schwierig und darum wird gewöhnlich die Adsorptionsenergie d.h. die Adsorptionswärme gemessen. Die Beziehung zwischen Bindungsenergie und Adsorptionsenergie ist eng aber nicht ganz einfach da zum gesamten Energieeffekt nicht nur die Dissoziationsenergie der sich bildenden und spaltenden Bindungen beitragen sondern auch die Änderungen der Freiheitsgrade des Systems und besonders die eventuelle Umgruppierung der Oberflächenatome des Adsorbens. Die Größe der Adsorptionswärme und ihre Abhängigkeit von der Oberflächenbelegung ist für das Studium der Chemisorption und der heterogenen Katalyse äußerst wichtig. Dennoch gibt es wenig zuverlässige Daten von Adsorptionswärmen - einmal wegen dem zumeist unzureichend definierten kristallographischen Zustand der Oberfläche sowie ungenügender Angabe ihrer Kontamination zum anderen liegt es in der Wärmebestimmung selbst. Adsorptionswärmen können indirekt oder direkt gemessen werden. Die indirekten Methoden werten entweder Gleichgewichtsdaten (Adsorptionsisosteren Retentionszeiten in der Gaschromatographic) oder kinetische Daten (thermische Desorption Feldemissionsmikroskop) aus. Direkte d.h. kalorimetrische Bestimmungen der Adsorptionswärme werden in adiabatisch isotherm oder diatherm arbeitenden Kalorimetern ausgeführt. Die ersten beiden Kalorimetertypen werden nur für pulverförmige Adsorbentien verwendet Diatherm-Kalorimeter auch für Filme und Fäden. Bei kleinen Temperaturdifferenzen wird der Wärmeübergang (durch Leitung oder durch Strahlung) zwischen Kalorimeter und Außenmantel durch das Newtonsche Gesetz beschrieben. In ausreichender Näherung gilt für alle diatherm arbeitenden Kalorimeter die einfache Tiansche Formel. Wenn die explizite Gleichung für die Kinetik des Adsorptionsvorganges zur Verfügung steht kann eine Gleichung für den Zeitverlauf des Meßinstrumentausschlages eingeführt werden welche zur Ermittlung der Adsorptionswärme wie auch für die Modellierung der kalorimetrischen Kurven in einem Analogrechner geeignet ist. Die Analogmodellierung bringt wertvolle Informationen über die Rolle der einzelnen Parameter des Kalorimeters und der kinetischen Parameter des Adsorptionsvorganges. ___MH

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