NICHT-WÄSSRIGE TITRATIONEN

Journal/Book: Sonderdruck des manuskripts eines auf dem "Symposium 1964" gehaltenen Vortrages das von der Schwedischen Chemischen Gesellschaft veranstaltet wurde. printed by RADIOMETER 72 EMDRUPVEJ COPENHAGEN NV DENMARK ST 30. 1964;

Abstract: N. LINNET M. Sc. NICHT-W 4SSRIGE TITRATIONEN Die pH-Vorstellung in nicht-wässrigen Medien. In wässrigen Lösungen kommt der pH-Vorstellung in ihrer gegenwärtigen verallgemeinerten Formulierung wie pHS = -log aH+ keine wirkliche thermodynamische Bedeutung zu da pHS = pwHo + log f° Cl- wobei pwH = -log (fH + f°Cl- mH+). Der Index° bezeichnet Werte die erzielt werden wenn mCl- null angenähert wird. In dem hier formulierten Ausdruck von pHS hat die Grösse pwH° thermodynamische Bedeutung wogegen die Grösse log f°Cl- der Aktivitätskoeffizient eines Einzelions - keine hat; aus diesem Grund muss er auf einer Übereinkunft basieren die sich nicht auf die Thermodynamik begründet. In nicht-wässrigen Medien wird der pH mittels der obigen verallgemeinerten pH-Skala definiert als: pH = pHS - (E - ES) · F : 2 3026 · R · T wobei E und ES die Potentiale bezeichnen die mittels einer Elektrodenkette von einer 2 3026 · R · T : F gleichen pH-Empfindlichkeit wie z. B die Glas/Calomel-Zelle in der nicht-wässrigen Lösung und in einer wässrigen Standard-Pufferlösung von pH-Wert pHS gemessen worden sind. Entsprechend dieser Definition ist der pH in nicht-wässrigen Medien aus folgenden Gründen völlig ohne thermodynamische Bedeutung: A. In einer wässrigen Lösung ist der Aktivitätskoeffizient eines Ions in unendlicher Verdünnung = 1 während der gleiche Faktor in voneinander abweichenden Medien ganz andere Werte annimmt. Wir finden dann dass fi = fmfix wobei fi der Aktivitätskoeffizient in einem gegebenem Medium ist fm ist der sogenannte "primäre Medium-Effekt" und fix ist der Aktivitätskoeffizient der das Abweichen vom idealen Verhalten ausdrückt und der in unendlicher Verdünnung gleich 1 ist. So ist fi für eine schwache Konzentration von Salzsäure in Äthanol 200mal grösser als in Wasser. Da jedoch fix die Grösse ist die ohne Rücksicht auf die Medien die Abweichung vom Idealzustand ausdrückt und darüberhinaus ist es fix das unveränderlich zur Messung verwandt werden muss wird es offenbar dass pH-Messungen in nicht-wässrigen Medien nicht die tatsächliche Wasserstoffion-Aktivität fixH+ · mH+ ausdrücken die andererseits unter direkte Bezugnahme auf eine Standard-pH-Skala wässrige Medien bestimmt werden kann. B. Bei pH-Messungen werden eine Indikator-Elektrode durch Potential von pH-Wert abhängig ist und eine Bezugselektrode benutzt deren Potential ohne Beeinflussung durch das Medium oder pH-Wert ständig konstant bleiben sollte. Bezüglich der pH-Bestimmungen in wässrigen Medien verwenden wir eine Bezugselektrode deren Potential durch die Innen in einer wässrigen Lösung geregelt wird. Beim Messen in nicht-wässrigen Medien muss jedoch die Bezugselektrode in Berührung mit dem nichtwässrigen Medium in das die Indikator-Elektrode eingeführt worden ist gebracht werden. Diese Verbindung erzeugt unbekannte Stromschlüssel-Potentials die nicht thermodynamisch bestimmt werden können. Der so ausgebildete Stromschlüssel steht einer genauen Bestimmung des Potentials der Indikator-Elektrode entgegen so dass pH-Bestimmungen mittels dieser Art von Elektrodenkette auch aus diesem Grund eine bedeutende Beziehung zur Standard-pH-Skala verlieren. ... ___MH

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